گروه های خاص

گروه های خاص

کارها و فعالیتهای زیادی در این زمینه انجام شده است که به طور خلاصه برخی کارهای انجام شده توسط افراد مختلف را بیان مینماییم. در سال 1988، استوارت و همکارانش روش جدیدی برای بهدستآوردن پارامترهای اپتیمم شده با کمک روشهای نیمهتجربی و آغازین ارائه داد.
مقایسه این دو روش نشان داد که گرمای تشکیل به دست آمده با روشهای نیمهتجربی PM3 و AM1 قابل مقایسه با دادههای به دست آمده با روش آغازین با مجموعه پایه بزرگ است]1[. در سال1993، لوئیس روش PM3 وAM1 را برای بررسی گرماهای تشکیل ترکیبات نیترو دارای گروه C-NO2 به کار گرفت. آنها به کمک این دو روش نیمه تجربی گرمای تشکیل فاز گازی ترکیبات را به دست آوردند . مقادیر به دست آمده قابل مقایسه با دادههای تجربی بوده و آنها توانستند برای این دو روش، روابطی بین مقادیر تجربی و دادههای به دست آمده برقرار کنند. روش PM3عملکرد بهتری نسبت به روش AM1 داشت]2[.
(1-1)
که n تعداد C-NO2 میباشد.
(1-2)
بررسی دادهها و رسم نمودارها نشان داد که دادههای PM3 با ضریب رگرسیون 0.967 توافق بهتری با دادههای تجربی دارد.
در سال1996،پانکراتو و همکارانش با روشهای نیمهتجربی PM3 ، AM1 وMNDO مقادیر استاندارد آنتروپی، آنتالپی و ممان دوقطبی را برای تعدادی ترکیب نیتروآروماتیک به کمک نرمافزار Mopac به دست آوردند]3[. در سال 1999، رایس و همکارانش ابزار محاسباتی ارائه دادند که محاسبات مکانیک کوانتومی مواد فعال را به گرمای تشکیل در فازهای گاز، مایع و جامد تبدیل میکند. در این روش از گرماهای تشکیل اتمهای مجزا برای پیشبینی گرماهای تشکیل فاز گازی استفاده شد. دادههای مکانیک کوانتومی با روش B3LYP و با مجموعه پایه 6-31G* بهدست آورده شد و با کمک رابطه زیردادههای به دست آمده از محاسبات مکانیک کوانتوم به گرمای تشکیل فاز گازی تبدیل شد ]4[.
(1-3)
در سال 2000، چن و همکارانش تعدادی ترکیب نیتروآروماتیک شامل نیتروبنزن، نیتروآنیلین، نیتروتولوئن و نیتروفنل را برای محاسبه هندسه و گرمای تشکیل مورد بررسی قرار دادند و سپس ارتباط بین مقادیر محاسبه شده با کمک روشهای PM3 وAM1 با دادههای تجربی را به دست آوردند. در معادلات به دست آمده علاوه بر تعداد گروههای C-NO2 ، برهمکنش بین گروههای متیل، آمینو یا هیدروکسیل با حلقه فنیل نیز در نظرگرفته میشود]5[.
(1-4)
(1-5)
در سال 2002، دیدر ماتیو و همکارانش آنتالپی تشکیل فاز جامد مواد پرانرژی را به کمک آنتالپی تشکیل فاز گازی و آنتالپی تصعید به دست آورد. این دادهها با روش DFT به دست آمد و میزان rms از مقادیر مشاهده شده 0.21 است]6[. در سال 2003، چن و همکارانش واکنش 18 ترکیب نیتروآروماتیک را به منظور مطالعه گرمای تشکیل آنها بررسی کردند. محاسبات با کمک تئوری تابع دانسیته با مجموعه پایههای متفاوت انجام شد ونتایج به دادههای تجربی بسیار نزدیک بود. آنها از واکنشهای ایزودسمیک برای به دست آوردن گرمای تشکیل ترکیبات استفاده کردند که در آن تعداد جفتهای الکترونی و نوع پیوندهای شیمیایی در واکنش حفظ میشوند و بنابراین خطاهای ذاتی در تقریب همبستگی الکترونی در حل معادلات مکانیک کوانتوم از بین میرود. دادهها نشان داد که روش B3LYP/6-31G* گرمای تشکیل را زیادتر برآورد میکند]7[.
در سال 2004، پولایتزر گرمای تشکیل فاز گازی را در سطح B3PW91/6-31G** به دستآوردند و سپس این دادهها را با ترکیب Hsub∆ به گرمای تشکیل فاز جامد تبدیل نمودند . به این صورت که بعد از به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی از روابط زیر برای به دست آوردن گرمای تشکیل فاز متراکم استفاده نمودند]8[.
(1-6)
(1-7)
در سال 2006، دکتر کشاورز مقالهای در رابطه با گرمای تشکیل فاز متراکم مواد پرانرژی با فرمول CaHbNcOd ارائه نمودند و مطالعات نشان داد که گرمای تشکیل فاز متراکم برای این ترکیبات به وجود برخی گروه های خاص یا پارامترهای ساختاری و نیز تعداد حلقه آرومات تحت شرایط خاص بستگی دارد. دادههای به دست آمده با این روش دارای rms 6/10 کیلوکالری بر مول میباشد ]9.[
(1-8)
در سال 2006، ویفان گرمای تشکیل را برای تعدادی از ترکیبات با کمک روش DFT و با مجموعه پایه 6-311G** و نیز روش نیمهتجربی به دست آورد. در این مقاله تآثیر گروههای –NO2 و -ONO2 نیز بر گرمای تشکیل بررسی شده است]10[. در سال2006، یوشیاکی و همکارانش گرمای تشکیل را برای ترکیبات نیترو با روشهای PM3 وMM2 محاسبه کردند. دادهها با کمک نرمافزار MOPAC به دست آورده شده است و مقادیربه دست آمده نشان داد که روشهای MM2 و PM3 نسبت به AM1 صحت بیشتری دارند]11[. در سال 2006، اسمونت و همکارانش خواص ترموشیمیایی چندین ترکیب پرانرژی ر ا ارائه کردند.آنتالپی استاندارد تشکیل درK298به کمک تئوری تابع دانسیته محاسبه شد]12.[ در سال 2009 نیز دکتر کشاورز مقالهای در رابطه با پیشبینی گرمای تشکیل فاز متراکم ترکیبات نیتروآروماتیک با فرمول CaHbNcOd ارائه نمودند که در آن نیز عواملی مثل موقعیت عناصر،تعداد حلقه و… بر روی گرمای تشکیل فاز متراکم اثرگذار میباشند.رابطه زیر این ارتباط را نشان میدهد]13[.
(1-9)
در سال 2006، لینگکیو و همکارانش روش مناسبی برای پیشبینی دانسیته کریستالی مواد پرانرژی براساس مکانیک کوانتومی ارائه دادند. در این مقاله از روش DFT با 4 مجموعه پایه 6-31G** ،6-311G* ،6-31+G** و6-311++G** و نیز روشهای متنوع نیمهتجربی برای پیشبینی حجم و دانسیته این مواد به کارگرفتند]14[.
همانطور که گفته شد به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی و نیز فاز متراکم ترکیبات نیتروآروماتیک بسیار اهمیت دارد. در این پایان نامه تعدادی ترکیب نیتروآروماتیک مورد بررسی قرارگرفته است. هدف ما به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی از 2 روش B3LYP با مجموعه پایه G*31-6 و روش نیمهتجربی PM3 و سپس ارتباط بین گرمای تشکیل فاز گازی و متراکم است.
جدول 1-1: شکل های 1 الی 72 مربوط به مولکول های مورد بررسی
3
2

Share