نتایج محاسبات

نتایج محاسبات

نظریه اوربیتال پیوند طبیعی توسط وینهولد و همکاران مطرح شد. این روش به‌عنوان ابزاری برای تجزیه و تحلیل، پیوند شیمیایی بر اساس اوربیتال‌ها و نه چگالی الکترونی است. در این جا توزیع الکترون‌ها در اوربیتال ‌های مولکولی و اتمی مطابق با ساختار لوویس در نظر گرفته می‌شود و بارهای اتمی و پیوندهای مولکولی را به دست می‌آورد. این روش به‌عنوان جایگزینی برای روش تجزیه و تحلیل مولیکن به‌کار می‌رود که محدودیت‌ها آن از جمله نتایج غیر فیزیکی حاصل از در نظر گرفتن پیوند کووالانسی و همچنین وابستگی به مجموعه پایه را ندارد.
روش NBO از ایده استفاده کردن از یک ماتریس چگالی الکترونی برای تعریف شکل اوربیتال‌های اتمی در محیط مولکولی است. این روش حالت پایه اتمی را مبنا قرار می‌دهد و تمام اوربیتال‌هایی که در لایه‌های کاملا اشغال شده یا جزیی اشغال شده قرار دارند رابه‌عنوان فضای ظرفیتی در نظر می‌گیرد و تمام اوربیتال‌هایی که در فضای خالی هستند را به‌عنوان فضای ریدبرگ در نظر می‌گیرد.
1-10) دقت مجموعه‌های پایه
مطالعات از اساس بر روی انواع سیستم ها با استفاده از مجموعه پایه‌های کوچک مثل STO-3G شروع می‌شوند تا اولاً یک دید کلی نسبت به ساختار و ویژگی‌های سیستم مورد مطالعه پیدا شود و ثانیاً زمان نسبی برای انجام محاسبات در سطوح بالاتر بررسی شود. ولی این مجموعه های پایه‌ی کوچک و حداقل، بجز برای بررسی ویژگی های سیستم های بزرگی که امکان انجام محاسبات سطوح بالاتر برای آنها نیست، کارایی ندارند. واضح است که با بزرگ شدن اندازه مجموعه های پایه، دقت نسبی افزایش می یابد. به طور معمول، کوچک ترین مجموعه پایه‌ایی که می‌توان به جواب‌های آن (مخصوصاً نتایج محاسبات فرکانس) اطمینان داشت مجموعه پایه (6-31G*) می باشد.
فصل دوم
فسفرایلیدها
و
پیشینه تحقیق
2-1) فسفر
فسفر، دومین عنصر از پنجمین گروه جدول تناوبی عناصر و دارای عدد اتمی 15 می‌باشد. این عنصر بیشتر در کانی‌های خانواده آپاتیت که جزء اصلی سنگ‌های فسفات بی‌شکل است یافت می‌شود. فسفر از کاهش سنگ‌های فسفات با مخلوطی از کک و شن در کوره الکتریکی به دست می‌آید. فسفر تقطیر شده در زیر آب به صورت P4 متراکم می‌گردد.
لایه والانس این عنصر به آرایش الکترونی 3s2,3p3 ختم می‌شود و فسفر از نظر شیمیایی یک نافلز واقعی است. فسفر در ترکیبات سه کوئوردینانسی، دارای یک زوج الکترون تنها بوده و می‌تواند به عنوان دهنده الکترون به فلزات واسطه به عنوان لیگاند عمل نماید. فسفر با هالوژن‌ها به آسانی وارد واکنش می‌شود و همچنین در اثر واکنش این عنصر با فلزات و نافلزات مختلف ترکیباتی نظیر فسفید، ‌اکسوهالیدها، اسیدهای اکسیژن‌دار، فسفات‌ها، فسفیت‌ها، آمینوفسفیت‌ها، فسفونیوم‌ها و ترکیبات بسیار زیاد دیگری را به وجود می‌آورد.
فسفر، منحصراً ترکیبات کووالانسی می‌دهد که اکثر آنها از لحاظ الکترونی سیر شده‌اند، و هالیدهای مولکولی با والانس پایین (PX3)و والانس بالا (PX5) تشکیل می‌دهد که به سهولت آبکافت می‌شوند و یک هیدرید گازی (PH3) و استرهای نوع P (OR)3 تشکیل می‌دهد که از لحاظ الکترونی سیر شده‌اند.
هرچند که آرایش الکترونی لایه والانس این عنصر به آرایش الکترونی نیتروژن شباهت دارد، ولی صرفنظر از تشابه استوکیومتری بعضی از ترکیبات نظیر NH3 و PH3 بین شیمی فسفر و نیتروژن شباهت کمی وجود دارد. کاهش توانایی عناصر ردیف دوم در تشکیل پیوندهای چندگانه Pπ-Pπو امکان استفاده از اوربیتال 3dاز عواملی هستند که در به وجود آمدن اختلاف بین شیمی نیتروژن و فسفر دخالت دارند]9[.
امروزه به دلیل گسترش روزافزون استفاده از این عنصر، میلیون‌ها تن از آن در سال مورد بهره‌برداری قرار می‌گیرد] 11و10[.
2-2) فسفرایلیدها
فسفرایلیدها، کربانیون‌های پایداری هستند که در آنها گروه فسفونیوم به طور مستقیم به کربن آنیونی وصل شده است. ساختار رزونانسی این ایلیدها به صورت زیر می‌باشد:
شکل (2-1) ساختار رزونانسی فسفرایلیدها
تاکنون از خواص شیمیایی، بیش از خواص فیزیکی در اثبات ساختار ایلیدهای گوناگون استفاده شده است. فسفرایلیدها اغلب رنگی هستند و گشتاور دو قطبی برخی از آنها دلیلی بر دو قطبی بودن آنها است. از طرفی رفتار انحلال‌پذیری آنها مشابه ترکیبات کووالانسی می‌باشد. ایلیدها معمولاً در حلال‌های آلی مانند اتر، بنزن و کلروفرم محلول، ولی در آب نامحلول می‌باشند. ایلیدهای ناپایدار مانند متیلن تری‌فنیل فسفوران با آب ترکیب شده منجر به تشکیل بنزن و متیل دی‌فنیل فسفین می‌شود.
شکل (2-2) فرآیند تشکیل متیلن دی‌فنیل فسفین با استفاده از ایلیدهای ناپایدار
فسفونیوم ایلیدها معمولاً در آب نامحلول هستند اما نباید آنها را در محلول‌های اسیدی رقیق حل کرد، زیرا به نمک فسفونیوم تبدیل می‌شوند.
مقایسه قدرت بازی ایلیدها از روی خواص الکترونی آنها قابل بررسی است. در یک ایلید با قدرت بازی زیاد، چگالی الکترونی کربانیون ایلید بیشتر می‌باشد و الکترون آنها کمتر در رزونانس شرکت می‌کند. بستمن نشان داد که قدرت بازی فسفونیوم ایلیدها (C6H5)3 P=CHCOR’ به ترتیب زیر کاهش می‌یابد:

Share