طبقه‌بندی

طبقه‌بندی

انتخاب باز مناسب برای تهیه‌ ایلیدهای فسفر از نمک‌های فسفونیوم مهم است. قدرت باز مورد نیاز، به (CH)اسیدی هیدروژن بر روی کربن، پایداری ایلید ایجاد شده در مخلوط و کاربرد ایلید وابسته است.
ب) پروتون‌زدایی از نمک فسفونیوم به وسیله‌ یک ایلید
روش دیگر تهیه ایلیدها، پروتون‌زدایی از نمک فسفونیوم با استفاده از یک ایلید می‌باشد که به انتقال ایلید موسوم است. در این روش، دو ایلید باید به میزان کافی در قدرت بازی اختلاف داشته باشند
شکل(2-5) سنتز فسفرایلیدها با استفاده از انتقال ایلید
محلول قلیایی هیدروکسیدها و کربنات‌های فلزات برای سنتز ایلید از نمک‌های فسفونیومی که در موقعیت α گروه‌های الکترون کشنده‌ی قوی نظیر اسیل، سیانو، الکوکسی کربونیل و نیتروفنیل دارند مناسب است.
ج) پروتون‌زدایی از نمک فسفونیوم به وسیله‌ اتیلن اکسید
اتیلن اکسید و یا 1، 2- اپوکسی بوتان نیز می‌توانند جهت سنتز ایلیدها از نمک فسفونیوم به کار روند. ایلید به دست آمده با نمک مزدوجش در حال تعادل است
شکل (2-6) تهیه فسفرایلیدها توسط انتقال ایلید
2-6) تقسیم‌بندی فسفرایلیدهای پایدار کربونیلی
این دسته از ایلیدهای فسفر را با توجه به موقعیت کربن و هیدروژن به سه دسته کلی می‌توان تقسیم کرد:
2-6-1)α- فسفرایلیدها
به دلیل اینکه در موقعیت کربن α این دسته از فسفرایلیدها هیدروژن اسیدی قرار دارد، به نام α- کتوفسفرایلید معروفند. در این ترکیبات بار منفی کربانیون هم با گروه کتونی رزونانس می‌کند و هم اینکه توسط بار مثبت فسفر پایدار می‌شود. بنابراین، این دسته جزء ایلیدهای پایدار طبقه‌بندی می‌شوند. بیشتر α-‌کتوفسفرایلیدهای شناخته شده طی یک فرآیند دو مرحله‌ای از آلکیل هالید تهیه می‌شوند. در مرحله‌ 1 واکنش زیر، نوکلئوفیل منوفسفین R3P به آلکیل هالید حمله می‌کند و نمک فسفونیم تولید می‌گردد. سپس، هیدروژن اسیدی در موقعیت α توسط باز خنثی می‌شود. به طور کلی در مرحله 1، از تری‌فنیل فسفین یا تری‌پار اتولیل فسفین به عنوان نوکلئوفیل و از محلول آبی سود یا کربنات سدیم به عنوان باز برای مرحله‌ 2 استفاده می‌گردد]33[.
(1
(2
شکل(2-7) فرآیند تهیه‌ α- کتوفسفرایلیدها با استفاده از آلکیل هالید
اگر در مرحله‌ 1، یک دی‌فسفین R2P (CH2)npr2 (آلکیل یا آریل= R؛ 3-1= n) به عنوان نوکلئوفیل و با نسبت 1 به 1 یا 2 به 1 در واکنش با آلکیل هالید مورد استفاده قرار گیرد، به ترتیب فسفرایلیدهای نامتقارن و متقارن را نتیجه می‌دهد که هر دو دسته، در تقسیم‌بندی فسفرایلیدها جزء گروه α- کتوفسفرایلیدها قرار می‌گیرند. برای تهیه‌ این فسفرایلیدها در مرحله‌ 2 باید از باز قوی‌تری مانند سدیم آمید و یا تری‌اتیل آمین استفاده کرد.
2-6-2) β- کتوفسفرایلیدها
در این دسته از فسفرایلیدها، چون که هیدروژن اسیدی در موقعیت کربن β قرار می‌گیرد به نام β- کتوفسفرایلید معروف ‌اند. امروزه جهت تهیه‌ این ترکیبات، فرآیند یک مرحله‌ای با استفاده از واکنش دی‌متیل استیلن دی‌کربوکسیلات (I)، منوفسفین (II) و آمیدها (III) ارائه گردیده است. امروزه جهت تهیه‌ این ترکیبات، فرآیند یک مرحله‌ای با استفاده از واکنش دی‌متیل استیلن دی‌کربوکسیلات (I)، منوفسفین (II) و آمیدها (III) ارائه گردیده است]34[.
در این روش، اول Ar3P (I) به پیوند سه‌گانه‌ی فعال شده‌ی دی‌متیل استیلن دی‌کربوکسیلات که نقش الکتروفیلی دارد، حمله کرده و حد واسط (IV) را به وجود می‌آورد. سپس با گرفتن یک پروتون از آمید حد واسط (V) تشکیل می‌شود. در مرحله‌ بعدی آنیون آمید به (V) اضافه شده و ایلید را پدید می‌آورد (طرح زیر).]35[.
شکل (2-8) فرآیند تهیه‌ β- کتوفسفرایلیدها
2-6-3) دی‌کتوفسفرایلیدها

Share