رشته حقوق

توضیح و توجیه

دانلود پایان نامه

Alexander Samokhvalov فرآیند گوگردزدایی مایعات به روش‌های فوتوشیمیایی را در یک مقاله‌ی مروری
مورد مطالعه قرار داد ]59[. گوگردزدایی فوق شدید سوخت‌های مایع برای محیط زیست بسیار حائز اهمیت است؛ همچنین موجب افزایش عمر مفید موتورهای احتراقی میگردد و سوخت‌هایی “سبز”، قابل تحمل و حاوی کربن خنثی برای کاربردهای سل(سوختی) به دست میدهد. در این مطالعه توجه نویسنده معطوف به فوتوکاتالیستها و فوتوشیمی برای تهیهی سوخت‌های پاک و محصولات شیمیایی با ارزش شده است. این
مقاله‌ی مروری مهم، به سازماندهی و تحلیل مطالعات انجام گرفته بر روی گوگردزدایی فوتوکاتالیستی، حساس شده به نور و فوتوشیمیایی سوختهای مایع در حدود 20 سال اخیر پرداخته است.
مطالعهی تجربی برای به دست آوردن میزان واکنش‌پذیری ترکیبات آلی گوگرددار مختلف و آزمودن تأثیر پارامترهای گوناگون همچون دما، حلال و مقدار عامل اکسیدکننده در واکنش گوگردزدایی اکسایشی (ODS) توسط Luis Ceden˜o Caero و همکارانش صورت گرفته است ]12[. این اکسایش با بهرهگیری از یک کاتالیست بر پایهی وانادیم و در حضور هیدروژن پراکساید و تحت شرایط ملایم واکنش، از جمله فشار محیطی و محدودهی دمایی 303 تا 343 کلوین صورت گرفته است. ترکیبات گوگرددار مطالعه شده عبارتند از : 2-متیل‌تیوفن
(2-MT)، 2و5-دی‌متیل‌تیوفن(2,5-DMT)، بنزوتیوفن(BT)، دی‌بنزوتیوفن(DBT)، 4-متیل‌دی‌بنزوتیوفن
(4-MDBT) و 4و6-دی‌متیل‌دی‌بنزوتیوفن(4,6-DMDBT). تمامی این ترکیبات گوگرددار نوعی تیوفن هستند که در سوختهای دیزل موجودند. یک دیزل سنتزی همراه با این ترکیبات در هگزادکان تهیه شد. نتایج آزمایش نشان داد واکنش‌پذیری‌های اکسایشی بدین ترتیب است :
DBT > BT > 4-MDBT > 2-MT > 2,5-DMT > 4,6-DMDBT
بخشی از ترکیبات گوگرددار که از فاز دیزل حذف شد، تحت این شرایط عملیاتی به سولفونهای متناظرشان تبدیل نشده بودند؛ بلکه تنها به شکل ترکیب گوگردی و از طریق استخراج و بدون واکنش ODS حذف شدند. مقادیر اضافی اکسیدکننده موجب پیشرفت واکنش تعادلی شد ولیکن تجزیه‌ی حرارتی اکسیدکننده و واکنشهای اکسایشی، آب تولید میکنند که مانعی برای انجام واکنشهای ODS به شمار میآید. از این رو افزایش کنترل شدهی H2O2 باعث بهبود واکنشپذیری ODS در ترکیبات گوگرددار می‌گردد. علاوه بر این مطالعه‌ی گوگردزدایی اکسایشی دیزل سنتزی در شرایط ملایم (فشارمحیط و دمای 60 درجهی سانتیگراد) و در حضور کاتالیستهای V2O5/ Al2O3 و V2O5/TiO2نیز توسط همین گروه تحقیقاتی انجام پذیرفت ]13[. دو جنبهی اصلی مورد مطالعه قرار گرفت : 1) تاثیر عامل اکسنده و 2) حضور ترکیبات نیتروژن‌دار بر ODS ترکیبات بنزوتیوفنی رایج در دیزل همچون بنزوتیوفن و دی‌بنزوتیوفن استخلافدار شده با آلکیل در موقعیت‌های 4 و 6.
نتایج نشان داد فعالیت، با بهره‌گیری از هیدروژن‌پراکساید به عنوان عامل اکسنده و V2O5/ Al2O3 در نقش کاتالیست، بهبود می‌یابد. این نتایج، به تجزیه‌ی بالای پراکساید به دلیل حضور کاتالیست، نسبت داده
می‌شود. در حضور ترکیبات نیتروژندار، فعالیت ODS با این ترتیب کاهش می‌یابد :
Quinolineکینولین > indoleایندول > carbazoleکربازول
برای توضیح و توجیه این اثر، جذب شیمیایی موفقیت‌آمیز DBT و کینولین بر کاتالیست V2O5/ Al2O3، توسط FT-IR ارزیابی شد و نتایج نشان داد که کینولین با اشغال کردن مراکز جذب کاتالیست، جایگزین DBT شده است. اثر ترکیب نیتروژن‌دار را همچنین میتوان با جذب قوی ترکیبات نیتروژندار بر مراکز کاتالیست، توضیح داد. هم‌چنین گروه تحقیقاتی مذکور نانولولههای تیتانیوم اکساید (TiN) و یک غربال مولکولی SBA-15
میان متخلخل استخلاف شده با تیتانیوم اکساید، ساخته و گوگردزدایی اکسایشی ترکیبات دی‌بنزوتیوفنی رایج در سوخت دیزل، را مورد مطالعه و آزمایش قرار دادند ]14[. دو نوع تیتانیای تجاری به عنوان مرجع مورد استفاده قرار گرفت. خواص ساختاری و بافتی کاتالیستهای بر پایهی تیتانیا، توسط پراش پرتو ایکس (XRD)، میکروسکوپی الکترون روبشی (SEM-EDXA)، میکروسکوپ الکترون عبوری (TEM) و سنجش جذب و واجذب نیتروژن بررسی شد. آزمونهای ODS در سیستم سه فازی (L–L–S) انجام گرفت؛ اما جهت ارزیابی رخداد اکسایش در فاز مایع، این آزمونها در یک سیستم دو فازی (L–S) نیز انجام شد. نتایج واکنشها نشان داد که بهترین عملکرد کاتالیستی، با TiN حاصل می‌گردد؛ و این که به جهت فعالترین کاتالیست‌ها زدایش گوگرد ممکن است به انتقال جرم میان دو فاز مایع (حلال استخراج و روغن) محدود شود.
Jiang Zongxuan و همکارانش به منظور دستیابی به گوگردزدایی اکسایشی روغنهای سوختنی، مروری بر چندین مسیر جذاب از قبیل بهرهگیری از H2O2/اسیدهای آلی، H2O2/هتروپلی اسید، H2O2/زئولیتهای حاوی تیتانیوم و دیگر سیستمهای غیر پراکسایدی (از قبیل t-بوتیل هیدروپراکساید و …) را انجام دادند ]85[. در ادامه یک فرآیند گوگردزدایی اکسایشی متناوب جدید، با استفاده از کاتالیستهای امولسیونی، با ذکر اجزاء کار آورده شده است. محدودیتهای مربوط به انتقال جرم بین دو فاز به طور چشمگیری در واکنش امولسیونی کاهش یافته است. این کاتالیستهای امولسیونی قادرند مولکول‌های گوگرددار موجود در دیزل را، زمانی که از H2O2 به عنوان اکسنده تحت شرایط ملایم استفاده میشود، بهطور انتخابی به سولفونهای متناظرشان اکسید کنند. سولفونهای موجود در روغنهای سوختنی اکسید شده را می‌توان با یک مادهی استخراج‌کنندهی قطبی بیرون کشید. سطح گوگرد در دیزل پیش هیدروژن‌دار شده را میتوان از چند صد میکروگرم بر گرم، به 1/0 میکروگرم بر گرم بعد از اکسایش و استخراج متعاقب، کاهش داد؛ درحالی که سطح گوگرد در دیزل مستقیماً از 6000 به 30 میکروگرم بر گرم بعد از اکسایش و استخراج کاهش می‌یابد.
Dishun Zhaoو همکارانش یک تکنیک ادغام اکسایش فوتوشیمیایی و استخراج مایع یونی ([Bmim]PF6)، در گوگردزدایی عمیق نفت سبک، را با حضور اکسندهی نوری H2O2 توسعه دادند ]83[. در این فرآیند از [Bmim]PF6 در نقش عامل استخراج؛ و میانجی واکنش فوتوشیمیایی و جهت ارتقاء اکسایش دیبنزوتیوفن استفاده شد. در این گوگردزدایی اکسایشی عمیق، به 5/99% زدایش DBT از n-اکتان و 6/90% زدایش از نفت سبک واقعی، تحت شرایط ملایم دمای اتاق و فشار محیط دست یافتند. مایع یونی [Bmim]PF6، هشت بار بازیابی شد که با یک کاهش ناچیز در بازدهی گوگردزدایی همراه بود.
فرآیند گوگردزدایی اکسایشی تیوفن در یک مخلوط سنتزی تیوفن و ایزواکتان، با کاتالیست تیتانیوم سیلیکات1 (TS-1) بارگذاری شده با مس، در حضور هیدروژن‌پراکساید به عنوان عامل اکسایش توسط N.Jose و همکارانش مورد مطالعه و آزمایش قرار گرفته است ]31[. درصد تبدیل طی 240 دقیقه با اضافه کردن 05/1% وزنی مس در TS-1 تا 22% افزایش یافت. در این آزمایشات از طرح بهینهی باکس-بنکن برای ارزیابی اثر متغیرهای مستقل فرآیند، همچون دمای واکنش، مقدار کاتالیست و مول هیدروژن‌پراکساید در ازای مول تیوفن، استفاده شد و مقادیر بهینهی آنها، برای دستیابی به درصد تبدیل 93%، به ترتیب 70 درجهی سانتیگراد، 45/0 گرم (5/22 مول بر لیتر ایزواکتان) و 9/19 مول (در 20 میلیلیتر ایزواکتان) به دست آمد. تاثیر اثرات انتقال جرم بر واکنش گوگردزدایی، توسط انتخاب درجهی مناسب هم‌زدن و سایز کاتالیست، به حداقل مقدار رسید. از یک مدل سینتیکی تجربی برای تفسیر دادههای سرعت استفاده شد. انرژی فعالسازی ظاهری 67/28 کیلوژول بر مول محاسبه گردید.
یک مطالعهی تجربی روی گوگردزدایی اکسایشی ترکیبات گوگرددار مدل، از قبیل دی‌بنزوتیوفن و بنزوتیوفن در تولوئن که به عنوان یک نفت کوره‌ی سبک، سیموله(شبیه سازی) شده، به همراه مخلوطی از هیدروژن پراکساید به عنوان اکسیدانت و اسیدهای گوناگون در نقش کاتالیست، توسط Asghar Molaei Dehkordi و همکارانش انجام گرفت ]46[. تاثیر پارامترهای مختلف شامل دمای واکنش (T)، نسبت مولی اسید به گوگرد (Acid/S)، نسبت مولی اکسیدانت به گوگرد (O/S)، نوع اسید و حضور سدیم تنگستات و کربن فعال تجاری به عنوان یک کوکاتالیست (کاتالیست همراه)، بر درصد تبدیل ترکیبات گوگرددار مدل، مورد بررسی قرار گرفت. از دادههای تجربی حاصل شده، جهت تعیین ثابت سرعت واکنش ترکیبات گوگرددار مدل و انرژی فعال‌سازی متناظرشان استفاده شد. علاوه بر این، جذب ترکیبات گوگرددار مدل بر کربنهای فعال تجاری تامین شده از شرکت Jacobi (Sweden, AquaSorb 101) مطالعه شده و اثرات پارامترهای گوناگون همچون دما و اصلاحات شیمیایی متنوع، بر جذب ترکیبات گوگرددار بررسی شد. گذشته از این، گوگردزدایی اکسایشی نفت سفید اصلاح نشده با محتوای گوگرد کلی ppmw1700 تولید شده در یک شرکت پالایشی ایرانی (پالایشگاه اصفهان) با موفقیت بررسی شد. این آزمایشات با بهرهگیری از فورمیک اسید در نقش کاتالیست و هیدروژن‌پراکساید به عنوان اکسیدانت و در شرایط عملیاتی ملایم T=50°C و O/S=5 و Acid/S=10 انجام گرفت. چنین نتیجه شد که حدود 87% کل محتوای گوگرد نفت سفید اصلاح نشده را میتوان بعد از 30 دقیقه اکسایش به همراه استخراج مایع-مایع، از بین برد.
فرآیند تجزیه‌ی فوتوکاتالیستی 3-نیتروبنزن سولفونیک اسید در حضور تابش خورشیدی و تابش UV، با تیتانیوم دی‌اکسید سوسپانسیون شده ، به ترتیب در راکتورهای ناپیوسته (batch) و پیوسته توسط Satyen Gautam
و همکارانش مورد بررسی قرار گرفته است ]25[. تأثیر بارگذاری کاتالیست، pH، حضور آنیونها، کاتیونها و غلظت اولیه بر سرعت تجزیهی فوتوکاتالیستی بررسی شد. داده‌های حاصل از غلظت-زمان، با معادلهی سرعت:
d[Ct=0] / dt = krK [Ct=0] / ( 1 + K[Ct=0] )
مطابقت میکند. مطالعات بر روی مقایسهی روشهای فوتولیز ، فوتوشیمیایی و فوتوکاتالیستی انجام گرفت.
A.Abdel-Wahab و همکارش سولفیدهای چندهستهای ناجورحلقه (I-IV)، در استونیتریل هوا داده شده را مطالعه و از طریق اکسایش فوتوکاتالیستی با TiO2، با موفقیت به سولفوکسایدها و سولفونهای متناظرشان اکسید نمودند ]1[. همچنین برای چگونگی کاتالیز شدن توسط یک نیم‌رسانا، یک مکانیسم محتمل انتقال الکترون، که در آن یک اوربیتال خالی توسط پرتودهی، بر سطح TiO2 تشکیل میگردد نیز پیشنهاد شده است.
فرآیند گوگردزدایی نفت سفید از طریق اکسیداسیون نوری و جذب انتخابی، برای کاربردهای پیل سوختی توسط Hiroaki Taoو همکارانش مورد مطالعه و بررسی قرار گرفت ]70[. اکسیداسیون نوری با بهره‌گیری از یک لامپ جیوهی 5 واتی فشار-پایین در دمای 25 درجهی سانتیگراد در حضور O2 انجام گرفت. برای اولین بار مشاهده شد که سرعتهای اکسیداسیون نوری ترکیبات گوگرددار غالب باقیمانده در نفت سفید تجاری، حداقل 100 بار سریع‌تر از این سرعت‌ها در مورد بنزوتیوفنها(BT) و دیبنزوتیوفن‌ها(DBT) می‌باشد؛ اگرچه حالت‌های مولکولی‌شان تصفیه نشده بود. اکسیداسیون این ترکیبات گوگرددار بسیار واکنش‌پذیر، در عرض30 دقیقه کامل شد و این فرآیند آنها را قابل زدایش توسط جاذب‌هایی همچون غربالهای مولکولی نمود. از طرف دیگر، ترکیبات گوگردی واکنش‌ناپذیر همچون DBT نیز توسط جاذب‌هایی چون کربن فعال زدوده شد. با بهرهگیری از این روش پیشنهادی، که اکسیداسیون نوری ترکیبات گوگرددار به شدت فعال، را با گوگردزدایی جذبی ترکیبات گوگرددار فعال و غیرفعال تلفیق می‌نماید، محتوای کلی گوگرد در نفت سفید می‌تواند به طور مؤثر به کمتر از 1/0 میکروگرم بر گرم (ppm) و تحت شرایط ملایم کاهش یابد.
Sadao Matsuzawa و همکارانش اکسایش فوتوکاتالیستی دیبنزوتیوفن (DBT) و 4و6-دی‌متیل‌ دی بنزوتیوفن (4,6 DM DBT) در استونیتریل و با بهرهگیری از تیتانیوم دی‌اکساید (TiO2(P25) ) را مورد مطالعه قرار دادند ]44[. از نتایج حاصل شده در اینجا می‌توان به عنوان مرجعی برای واکنش‌های سنجشی در هیدروکربنها استفاده کرد؛ واکنشهایی که هدف اصلیشان توسعهی یک فرآیند گوگردزدایی اکسایشی برای محصولات نفتی است. یک لامپ Hg–Xe200 واتی به عنوان یک منبع نور استفاده شد و عملکرد کاتالیستی چهار فوتوکاتالیست موجود در بازار (PC-1،PC-2 ، PC-3 و P25) با هم مقایسه شد. تحت تابش نور و در حضور فوتوکاتالیست در استونیتریل، DBT پایدارتر از 4,6DMDBT بود. از میان فوتوکاتالیستهای استفاده شده، TiO2(P25) بیشترین سرعت اکسایش نوری را از خود نشان داد. هرچند در صورت استفاده از TiO2(P25) کاهش در غلظت اولیه‌ی DBT یا 4,6DMDBT ، بعد از 10ساعت تابشدهی، کمتر از 40% بود. جهت شتابدهی به واکنش، تأثیر افزودن هیدروژن‌پراکساید (H2O2) و پرتودهی فراصوت به سیستم حاوی TiO2 مطالعه شد. گرچه افزودن
هیدروژن‌پراکساید (3%) و پرتودهی فراصوت سرعت اکسایش نوری را تا بیش از دو برابر رساند، اما این کارایی با H2O2 به تنهایی قابل دست‌یابی است. محصولات شناسایی شدهی واکنش حاصل از DBTو4,6DMDBT شامل : به ترتیب sulfoxide و sulfone شد. اکسایش گروه متیل عمدتاً وقتی اتفاق می‌افتد که 4,6DMDBT در حضور TiO2واکنش می‌دهد. این نتیجهگیری منجر به کشف این حقیقت شد که اکسایش گروه متیل در هیدروکربن‌های غیرقطبی اتفاق می‌افتد.

مطلب مشابه :  دانلود تحقیق با موضوعمنابع اطلاعاتی

برای دانلود متن کامل فایل این  پایان نامه می توانید  اینجا کلیک کنید