به طوری که در بعضی نقاط، فقط نفت کوره‌ی کم‌ گوگرد مورد استفاده قرار می‌گیرد. نفت کوره‌ی سنگین که حاوی گوگرد بسیار کمی است خواهان بیشتری دارد که قیمت آن هم نزدیک به قیمت نفت خام اولیه است. گوگرد بر روی سرب و کیفیت محصولات نفتی نیز اثر منفی دارد. گوگرد در مازوت ایجاد خورندگی شدید نموده و در روغن‌ها باعث کم شدن مقاومت در مقابل اکسید شدن می‌شود و در رسوبات سختی را به وجود می‌آورد.
1-28. گوگرد در سوخت‌های گازوئیلی :
بررسی‌های انجام گرفته در 33 کشور جهان نشان می‌دهد که مقدار گوگرد در سوخت، در تمام نمونه‌های اخذ شده نسبت به سالیان قبل کاهش قابل ملاحظه‌ایی داشته است. در سال 1995 مقدار گوگرد در سوخت‌های دیزل در اکثر کشورهای مورد مطالعه بین (mg/kg)1000 تا 2000 متغیر بوده است، در حالی که در سال 1998 این مقدار به حداکثر (mg/kg)50 تا 500 کاهش پیدا کرده است. با این وجود، کاهش یاد شده در سال‌های آینده باید تداوم یابد. بر اساس مقررات کنترل آلاینده‌ها مقدار گوگرد در سوخت‌های گازوئیلی برای کشورهای اتحادیه اروپا تا سال 2005 حداکثر (mg/kg)50 و برای ایالات متحده و کانادا تا سال 2006 مقدار (mg/kg)15 بوده است. بر اساس آمار حداکثر مقادیر مجاز گوگرد برای سوخت‌های دیزلی در تعدادی از کشورهای جهان از جمله اروپای متحد، ایالات متحده و کانادا، ژاپن ppm 500 و در استرالیا کم‌تر از ppm 500 می‌باشد.

1-29. گوگرد در سوخت بنزین :
یکی از فرآورده‌های اصلی نفت خام بنزین می‌باشد. بنزین در واقع برشی از نفت است که بین 70 تا 175 درجه سانتیگراد تقطیر می‌شود و محتوی هیدروکربن‌های C5 تا C11 یا C12 می‌باشد. بنزین طبیعی که حدود 15٪ از نفت خام را تشکیل می‌دهد در موتورهای احتراقی به کار می‌رود. از آنجاییکه بنزین از تقطیر نفت خام تولید می‌شود پس ترکیبات گوگردی موجود در نفت خام در این محصول هم وجود دارد. به علت مشکلاتی که ترکیبات گوگردی موجود در بنزین ایجاد می‌کنند، جداسازی این ترکیبات از آن ضروری می‌باشد. گوگرد در حین سوختن تبدیل به SO2 و SO3 شده که در صورت سرد شدن روی جداره موتور می‌نشیند و با تشکیل اسید سولفوریک باعث خوردگی می‌شود. از طرف دیگر گوگردی که به صورت SO2 همراه دود خارج می‌شود باعث آلودگی محیط می‌گردد. ترکیبات گوگرد به خاطر بوی نامطبوع آنها، مطلوب نیستند و به دی اکسید سولفور و سولفید هیدرژن که ترکیباتی خورنده هستند تبدیل می‌شوند. طبیعت خورنده‌ی آنها به طور قابل ملاحظه‌ایی بر عملیات پالایش و نگه‌داری نفت، تأثیر می‌گذارد.
1-30. اهمیت گوگردزدایی :
مسأله‌ای که امروزه صنایع پالایشی با آن مواجه هستند افزایش تقاضا برای سوخت‌های با گوگرد بسیار کم و کیفیت بهتر و کاهش تدریجی کیفیت نفت خام و سوخت‌های تولیدی مورد استفاده در صنعت حمل و نقل نظیر بنزین، دیزل و سوخت جت می‌باشد. به عنوان مثال میزان گوگرد متوسط موجود در نفت خامی که در پالایشگاه‌های ایالات متحده آمریکا مورد استفاده قرار گرفته از 89/0 درصد وزنی در سال 1981 به 42/1 درصد وزنی در سال 2001 افزایش و درجه API آن نیز از ° 74/33 در سال 1981 به ° 49/30 در سال 2001 کاهش یافته است .در حقیقت نفت خام استخراجی به مرور زمان به نفتی سنگین‌تر با میزان گوگرد بیشتری تغییر کرده است ]63و69[. علت اصلی تولید سوخت با مقادیر گوگرد بسیار کم در پالایشگاه‌های نفت، مشکلات زیست محیطی نظیر آلودگی هوا و بارش باران‌های اسیدی و مضرات حاصل از آلایندگی‌های این سوخت‌ها برای سلامت انسان است. تحقیقات انجام شده بیانگر تأثیر مستقیم گوگرد بر تشکیل ترکیبات مضر نظیر ذرات معلق و اکسیدهای گوگرد(SOx) و نیتروژن (NOx) و نیز مونوکسیدکربن می‌باشد. علاوه بر این، ترکیبات گوگردی باعث مسمومیت کاتالیست‌های اکسسیداسیون کنترل آلایندگی گازهای خروجی موتور در مبدل‌های کاتالیستی شده و فعالیت آنها را برای اکسیداسیون ترکیبات مضر مونوکسیدکربن و هیدروکربن‌ها کاهش
می‌دهد ]69[. به همین منظور قوانین محیط زیستی جهانی میزان گوگرد موجود در سوخت‌های تولیدی مورد استفاده در صنعت حمل و نقل را به حدود ppmw 15-10 محدود کرده است ]34و48و69و81 [.
رایج‌ترین روش برای گوگردزدایی سوخت‌ها، گوگردزدایی با هیدروژن (HDS) می‌باشد که در این روش خوراک در دمایی حدود C°400-300 و فشار هیدروژن بین atm 100-20 در مجاورت کاتالیست‌های سولفید شده کبالت(نیکل)-مولیبدن بر پایه گاما-آلومینا قرار گرفته ]63و74[ و هیدروکربنهای آلیفاتیکی و گاز H2S در نتیجه گوگردزدایی تولید می‌شوند ]43[. بطوریکه در این روش سولفیدها، دی سولفیدها، مرکاپتان‌ها (تیول ها) و تیوفن‌ها به راحتی گوگردزدایی می‌شوند، در حالیکه ترکیبات بنزوتیوفنی و دی بنزوتیوفنی و نیز مشتقات آلکیل‌دار آنها در راکتورها و شرایط عملیاتی فعلی به راحتی گوگردزدایی نمی‌شوند ]30[. این ترکیبات گوگردی باقیمانده که در حدود ppmw 500 گوگرد هستند، از جمله ترکیبات مقاومدر فرآیند هیدروتریتینگمحسوب می‌شوند ]43[. واکنش‌پذیری ناچیز این ترکیبات در شرایط عملیاتی معمول HDS، به علت ساختار مولکولی خاص این ترکیبات می‌باشد که با ممانعت فضایی اعمال شده از طرف اتم‌های کربنی که اطراف اتم گوگرد قرار دارند، از برهمکنش اتم گوگرد با سایت‌های فعال کاتالیستی جلوگیری می‌نماید ]29و64و79[. تشدید شرایط عملیاتی نظیر افزایش دمای واکنش و فشار هیدروژن، میزان گوگردزدایی سوخت‌ها را افزایش داده و ضمن افزایش شدید هزینه‌های عملیاتی، کیفیت محصول تولیدی نیز دستخوش تغییر می‌شود، به طوریکه در مورد بنزین، هیدروژناسیون اولفین‌های موجود در نفتا و کاهش عدد اکتان بنزین ]79[ و در مورد دیزل نیز کاهش خاصیت روان‌کنندگیو پایداری نوری آن مشاهده شده است ]84[. نکته قابل توجه اینکه در مورد دیزل با تشدید شرایط عملیاتی نیز نمی‌توان به مقادیر بسیار کم گوگرد و استانداردهای جدید دست یافت ]79[. مطالعات سینتیکی به افزایش حداقل سه برابری فعالیت کاتالیستی یا حجم راکتور با استفاده از تکنولوژی هیدروتریتینگ فعلی برای کاهش میزان گوگرد سوخت دیزل ازppmw 500 به کمتر ازppmw 15 اشاره دارد و این در حالیست که افزایش حجم راکتور در این دما و فشار بالا از نظر هزینه‌های سرمایه‌گذاری اولیه و عملیاتی بسیار پرهزینه بوده و مقرون بصرفه نمی‌باشد ]43و72[. در نتیجه استفاده از کاتالیست‌های جدید با فعالیت بالاتر و یا فرآیندهای نوین برای کاهش گوگرد تا مقادیر بسیار کم مطابق با استانداردهای جهانی در صنایع پالایشی مورد نیاز است ]43[. طی دو دهه گذشته مطالعات بسیاری روی فرآیند هیدروتریتینگ و اصلاح کاتالیست‌های هیدروتریتینگ و نیز یافتن فرآیندهای جایگزین یا تکمیلی برای گوگردزدایی ترکیبات مقاوم با واکنش‌پذیری کم که از لحاظ اقتصادی نیز مقرون بصرفه باشند، نظیر گوگردزدایی اکسیداسیونی، بیوگوگردزدایی، گوگردزدایی استخراجی و نیز گوگردزدایی جذبی انجام شده است. گوگردزدایی جذبی به عنوان یک فرآیند اقتصادی جایگزین یا تکمیلی برای HDS با اقبال بسیاری مواجه شده است. این فرآیند به دلیل ظرفیت نسبتاً کم واحدهای جذب و بازیابی کاتالیست، معمولاً به عنوان یک فرآیند تکمیلی برای HDS محسوب شده و برای گوگردزدایی خوراک‌هایی که یک مرحله HDS را پشت سر گذاشته باشند و حاوی ترکیبات مقاوم گوگردی در حدود ppmw500 گوگرد باشند، مناسب به نظر می‌رسد ]64[. این فرآیند قابلیت گوگردزدایی ترکیبات گوگردی در شرایط ملایم عملیاتی نسبت به HDS در حضور و یا عدم حضور هیدروژن، با استفاده از فلزات واسطه نظیر نیکل، مس و روی را دارد ]36[. نیکل در حالت فلزی به دلیل ظرفیت جذب و گزینش‌پذیری بالای آن به گوگرد به طور گسترده‌ای در گوگردزدایی جذبی مورد استفاده قرار می‌گیرد ]34و42و84 [.
1-31. بررسی نقش واکنش‌های حرارتی و کاتالیستی در فرآیند گوگرد‌زدایی :
امروزه فرآیند Hydrotreating (تصفیه هیدرژن)، از فرآیندهای مهم در پالایش نفت خام به شمار می‌رود. به
گونه‌ایی که از نظر میزان نفت مورد فرآوری در یک واحد پالایش، پرکاربردترین فرآیند کاتالیستی فرآیند Hydrotreating است و این امر سبب شده است که هر سال پس از کاتالیست‌های تصفیه‌ی گاز خروجی از اگزوز و کاتالیست‌های کراکینگ، پرفروش‌ترین کاتالیست‌های مصرفی به این فرآیند اختصاص داشته باشد. هدف اصلی از این فرآیندها حذف هترواتم (گوگرد، نیترژن، اکسیژن و فلزات) در حضور هیدرژن از نفت مورد فرآوری است. نفت هر منطقه بسته به منابع ایجاد آن دارای درصدی از هترواتم است. بنابراین بسته به نوع هترواتم
حذف‌شونده، این فرآیند را می‌توان به 4 دسته تقسیم کرد :
1) HDS یا (Hydro De Sulfurization)
2) HDO یا (Hydro De Oxidation)
3) HDN یا (Hydro De Nitrogenation)
4) HDM یا (Hydro De Metallization)
در فرآیند Hydrotreating صنعتی دو مسیر واکنش‌های حرارتی (Thermal) و کاتالیستی به طور موازی عمل می‌کنند و بسته به نوع هترواتم حذف شونده، نقش مسیرهای حرارتی و کاتالیستی متفاوت است. در فرآیند HDS، هر دو مسیر در حذف گوگرد نقش مستقیم دارند در حالی که در فرآیند HDN مشاهده شده است که تنها مسیرکاتالیستی در حذف نیترژن اثر مستقیم دارد. در شکل (1-7)، یک تصویر شماتیک ساده‌ایی از سیستم آزمایشگاهی برای واکنش‌های هیدروکراکینگ کاتالیستی ارائه شده است.
شکل (1-7)، شماتیک دستگاه آزمایشگاهی برای واکنش‌های هیدروکراکینگ کاتالیستی
1-32. دلایل مطرح شدن روش‌های فوتوکاتالیستی اکسیداسیونی گوگردزدایی، درکنار تکنیک گوگردزدایی هیدروژنی (HDS) :
کلیه پالایشگاه‌ها جهت زدایش گوگرد از سوخت‌های فسیلی متکی بر تکنیک گوگردزدایی هیدرژنی (HDS)،
می‌باشند. این تکنیک بسیار پرهزینه بوده و انرژی زیادی را مصرف می‌کند. علاوه بر آن، تکنیک مذکور در زدایش گوگرد از ترکیبات هتروسیکلی آروماتیکی گوگردداری همچون بنزوتیوفن، دی بنزوتیوفن و مشتقات آلکیله آنها نیز به طور مؤثر عمل نمی‌نماید. در میان مشتقات آلکیله دی بنزوتیوفن، آن دسته از مشتقات که در آنها اتم گوگرد در مجاورت استخلاف‌های 4 یا 6 قرار گرفته است، بیش‌ترین مقاومت را در برابر عملکرد گوگردزدایی تکنیک HDS از خود نشان داده‌اند. ویژگی اصلی مقاومت این ترکیبات به ممانعت فضایی ایجاد شده در هنگام شکستن پیوند کربن-گوگرد بستگی دارد. در حقیقت استخلاف‌های موجود در موقعیت‌های 4 و 6 از مرحله‌ی حذف بتا در تکنیک گوگردزدایی هیدرژنی جلوگیری می‌کند، لذا مسیر گوگردزدایی مستقیم کاملاً در مشتقات آلکیله دی بنزو تیوفن مهار می‌شود.
در این تحقیق، استفاده از روش‌های فوتوکاتالیستی اکسیداسیونی به عنوان روش جدیدی برای زدایش گوگرد از اجزاء هیدروکربنی مطرح می‌باشد. به عبارتی گوگردزدایی فوتوکاتالیستی که به عنوان یک تکنیک، مکمل تکنیک HDS می‌باشد، نیازی به دما و فشار بالا نداشته و علاوه بر این که قادر به گوگردزدایی از ترکیبات هتروسیکلی آروماتیکی گوگرددار است، از نظر محیط زیستی نیز بسیار سودمند می‌باشد. در این تحقیق جهت آزمایش‌های گوگردزدایی از ترکیب دی بنزوتیوفن به عنوان ترکیب مدل استفاده شده است. در واقع در این پروژه قصد بر این بوده است که با استفاده از فناوری نانوتکنولوژی، فوتوکاتالیزور مورد استفاده در فرآیند گوگردزدایی را بهبود بخشیم. شایان ذکر است که تفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری‌های دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. البته تنها کوچک بودن اندازه مدنظر نیست بلکه زمانی که اندازه‌ی مواد در این مقیاس قرار می‌گیرد، خصوصیات ذاتی آنها از جمله رنگ، استحکام، مقاومت خوردگی و … نیز تغییر می‌یابد.

                                                    .