اکسیداسیون

اکسیداسیون

واکنش 3،2-ایندولین دی اون ها با o-فنیلن دی آمین، بسته به نوع حلال انتخاب شده محصولات ایندوفنازین (38)، 3-ایمینوایزاتین) 36( یا اسپیروبنزوایلیدازولین (35) را می دهد.
از واکنش 3،2- ایندولین دی اون ها با o- فنیلن دی آمین در حلال اسید استیک، محصول ایندوفنازین (38) با راندمان 89% بدست می آید.[17-15] در صورت استفاده از حلال های THF و بنزن راندمان 90% و با حلال متانول، راندمان 50% خواهد شد.
ایزاتین -3- آمین (36) در حلال اسید استیک به ایندوفنازین (38) متناظر تبدیل میشود[18] که به عنوان رنگ مو مورد استفاده قرار می گیرد. [19] با بکاربردن حلال های غیر قطبی مانند N,N-دی متیل استامید (DMA) در دمای بالا، محصول اسپیروبنزوایلیدازولین (63) به دست میآید [20].
این یافته ها به یک حد واسط کربینول آمین (34) نسبت داده می شود. حدواسط این توانائی را دارد که تحت تاثیر واکنش جایگزینی قرار بگیرد، که طی واکنش یونیزاسیون در دمای بالا به کمک جفت الکترون های آزاد نیتروژن انجام شده و ترکیب اسپیرو در حلال دی متیل استامید تشکیل می دهد. همچنین حدواسط می تواند متحمل واکنش آب زدایی در حلال های غیرقطبی شده و ایزاتین-3-آمین (36) متناظر را تشکیل بدهد. ایمین حاصل می تواند در حلال اسید استیک طی واکنش پروتوناسیون و ایزومریزاسیون syn-anti، مشتقات ایندولوکینوکسالین را تشکیل دهد[21]. تعدادی از ایندوفنازین ها (38) به عنوان پلیمرهای هدایتگر نور بکار رفته اند[22].
واکنش 5-ازاستین با o- فنیلن دی آمین، محصول پیریدوپیرولوکینوکسالین (67) را می دهد.[23]
در سال 2001، کلنز طی تحقیقاتی واکنش o-فنیل دی آمین با 1-دی فنیل دی آمینو-5،4،3،2-تترا هیدرو-1H-بنزو[g] ایندول-2و3-دی اون را در حلال دی کلرومتان، به مدت 48ساعت و در دمای oC20 مورد بررسی قرار داده و تشکیل محصول (40) را با راندمان 48% گزارش کرد.[24]
در سال 1984، دروشلیاک و همکارانش موفق شدند از واکنش 2و3-ایندولین دی اون و 4-نیترو-1و2-بنزو دی آمین محصول 3-o -آمینوفنیل-6-نیترو-2 (H1)-کینوکسالینون (41) را با راندمان 65%تولید کنند.[25]در صورت استفاده از حلال EtOH/HCl محصول با راندمان 46% تهیه شد
استفاده از کینوکسالین-آلفاکتول یا دی اون:
برادرانی و همکارانش در سال 2008، با اکسیداسیون ترکیب (42) موفق به سنتز کینوکسالین α-کتول (44) و دی اون (43) شدند.[26]
هردو ترکیب (43) و (44) برای انجام واکنش های تراکمی با 1و2-دی آمین ها مفید می باشند. شمای زیر نشان دهنده روند انجام این نوع واکنش های تراکمی می باشد.[27]
در سال2011 ، برادرانی و همکارانش موفق شدند ترکیبات کینوکسالینی (50) و (51) را از طریق حلقه زایی دی اون (49) سنتز کنند[28]
با استفاده از گلی اکسال آزاد به عنوان سینتن:
3و6-دی برمو-1و2- دی آمینوبنزن (52) و گلی اکسال (53) تحت شرایط (H2O-EtOH، رفلاکس و، 3 ساعت: 71٪)؛ [29] منجربه تولید 5،8-دی بروموکینوکسالین (54) می گردد. مواد اولیه مناسب همچنین منجر به تولید 5-کلرو-6-نیترو (55) (به ترتیب، 1 ساعت با راندمان: 96٪)، 147 6- فلوئورو-7-نیترو (56) (به ترتیب، 1 ساعت: 81٪)، [30] و 6-نیتروکینوکسالین (57) (MeCN-H2O، C° 50 ، 12 ساعت: 62٪) می گردد.[31]
استفاده از دی کتون یا سینتن مربوطه:
دی کتون ها، مانند دی استیل ها و سینتن های آنها، آماده واکنش با اورتو- فنیلن دی آمین ها یا سابستریت های کاهش یافته(احیا شده) مرتبط هستند. فقط زمانی که هر دو سینتن یا سابستریت نا متقارن باشند، مخلوطی از دو محصول ایزومری تشکیل می شود.
استفاده از دی کتون ها برای تولید یک محصول:
در سال 1983، پالمر و همکارانش موفق شدند تا واکنش تشکیل کینوکسالین را تحت شرایط (حلال EtOH، رفلاکس، 2h، راندمان93%) انجام دهند. واکنش اورتو- فنیلن دی آمین و m,m’- دی متیل بنزیل (58)، محصول 2و3-دی- متا- تولیل- کینوکسالین (59) را تولید می نماید[32]

و به طور مشابه، واکنش 1و2-دی آمینو سیکلوهگزان و p’,p –دی متوکسی بنزیل، محصول 3،2-بیس(پارامتوکسی فنیل)-8،7،6،5-تترا هیدرو کینوکسالین (60) را از طریق اکسیداسیون گونه جداسازی نشده a4،8،7،6،5،a8-هگزا هیدرو، تحت شرایط (حلال MeOH/ رفلاکس/ 1h/ °C140/ راندمان 36%) تولید می کند‍[33].

Share