انعطاف پذیری

انعطاف پذیری

سورفکتانت مخفف کلمات “Surface active agent “ می باشد . در تعریف ساده سورفاکتانت ماده ای ( پودر سفید رنگ) است که هنگامی که به مقدار بسیار ناچیز استفاده می شود کشش سطحی آب را به میزان قابل توجهی کاهش می دهد. این ماده دارای گروههای هیدروفوبیک که نقش دم و دنباله را دارد و گروههای هیدروفیلیک که نقش سر را دارد می باشند بنابراین معمولا به طور ناچیز در آب و حلالهای آلی حل می شوند. در این تحقیق، از یک نوع سورفاکتانت استفاده شده است که به اختصار CPC خوانده می شود و دارای فرمول مولکولی C21H38ClN بوده و جرم مولکولی آن, ۹۹/٣٣۹ گرم بر مول می باشد. سورفاکتانت باعث افزایش فاکتور تغلیظ و در نتیجه افزایش بازیابی آنالیت می گردد. به این دلیل که توانایی بسیار بالایی برای حل کردن سطح گسترده ای از ترکیباتی که در آب نامحلول هستند و یا به مقدار کمی در آب حل می شوند را دارا می باشد. از آنجایی که رودانین این خاصیت را دارد، مانع رسوب رودانین در محلول می شود. شکل ز‌ﯾر ساختار مولکولی CPC را نشان می دهد.

شکل 1-2- شماتیکی از ساختار سورفاکتانت (CPC) مورد استفاده در این تحقیق
فصل دوم
مروری بر روشهای میکرواستخراج مایع- مایع پخشی

٢-١- مقدمه
روش استخراج ایده آل روشی است که سریع، ساده، تکرار پذیر و ارزان بوده، بازیابی کمی گونه های مورد نظر را بدون از دست دادن یا تخریب آنها ممکن سازد، با حجم کم نمونه انجام پذیرد و از انتخابگری بالای برخوردار باشد، ضایعات کمی داشته باشد و استفاده از حلال در آن به حداقل مقدار برسد. بعلاوه از قابلیت اتوماسیون و استفاده به صورت پیوسته با سیستمهای آنالیزی برخوردار باشد، در نهایت نیازی به تغلیظ وکاهش حجم فاز استخراجی نداشته باشد. روش های استخراج کلاسیک مانند استخراج با سوکسله از نمونه های جامد، استخراج مایع – مایع (LLE) از نمونه های محلول، استخراج با جاذب کربن فعال و حلال آلی از نمونه های گازی ، مستلزم مصرف مقدار زیادی حلال با درجه خلوص بالا می باشد که علاوه بر هزینه و سمیت زیاد از انتخابگری کمی بر خوردار است. به علاوه طی مرحله کاهش حجم و تغلیظ ، مقادیر زیادی از حلال آلی وارد اتمسفر می گردد که علاوه بر تاثیر منفی روی سلامت انسان و سایر جاندارن باعث تشکیل مه دود شیمیایی و ایجاد حفره در لایه ازن می گردد. بر این اساس بیش از یک دهه قبل معاهده ای تحت عنوان پروتکل مونترال که بر استفاده ی خیلی محدود از حلال ها تاکید دارد امضا گردید و به دنبال تحقیقات پیرامون روش های استخراج با سیال فوق بحرانی (SFE)، سیال تحت فشار (PFE) و غیره سریعا گسترش یافت و با توسعه تحقیقات در زمینه روش های استخراج عاری از حلال ، تکنیکنهای میکرو استخراج با فاز جامد (SPME) و میکرو استخراج با حلال (SME) ابداع گشت. همان گونه که ذکر گردید، روش های معمول استخراجی عموما شامل مراحل متعددی بوده و انجام آن مستلزم مصرف مقادیر زیاد و در بعضی موارد انواع متفاوتی از حلال های آلی با درجه خلوص بالا می باشد که اکثر سرطانزا و سمی بوده و تاثیرات سویی برسلامت انسان و محیط زیست دارند. بدین لحاظ تلاش محققان بیشتر در زمینه ابداع و توسعه روش های استخراجی است که مستقل از حلال بوده یا با حجم کمی از حلال انجام گیرند، همچنین از حساسیت بالایی برخودار بوده و قابلیت اتوماسیون و استفاده در محل داشته باشد، براین مبنا در سال های اخیر روش های میکرو استخراج بسیار مورد توجه قرار گرفته است. روش های میکرو استخراج به روش هایی اطلاق می گردد که در آن ها حجم فاز استخراجی به طور کامل صورت نمی گیرد و فقط کسر کوچکی از نمونه به داخل فاز استخراج کننده منتقل می شود و گه گاه پس از استخراج غلظت گونه در محلول نمونه با غلظت اولیه اش برابری می نماید. روش های میکرو استخراج ممکن است بصورت میکرو استخراج با فاز جامد یا میکرواستخراج با مایع(حلال یا غشای مایع) صورت گیرد. هی و همکارانش، استخراج با قطره در حالت استاتیک و دینامیک را توصیف کردند. در روش استاتیک چند میکرولیتر از قطره استخراجی در نوک سوزن میکرو سرنگ در درون محلول یا در فضای فوقانی محلول نمونه آبی ساکن قرار گرفته وگونه ها تحت فرایند نفوذ، از فاز آبی به داخل قطره استخراج می شوند. در روش دینامیک، با حرکت تکراری پیستون میکرو سرنگ، استخراج بین میکرولیترهای نمونه و لایه نازک فاز آلی در جدار درونی سرنگ و سوزن صورت می گیرد. در روش دینامیک با کشیدن پیستون سرنگ، فیلم حلال آلی (OSF) در جدار داخلی سرنگ و سوزن تشکیل می شود و انتقال جرم بین نمونه ولایه آلی صورت می گیرد. در روش دینامیک سطح تماس تا حد زیادی افزایش می یابد که می تواند موجب افزایش راندمان استخراج گردد. باحرکت پیستون به سمت داخل و خارج میکروسرنگ، در هر سیکل، فیلم حلال آلی جدیدی در معرض محلول نمونه آبی یا نمونه گازی جدید قرار می گیرد. نتایج نشانگر این است که روش دینامیک در مقایسه با روش استاتیک از فاکتور تغلیظ بالاتر و زمان استخراج کمتری برخوردار است و تکرار پذیری آن در مقایسه با روش استاتیک کمتر است و انتخاب حلال انعطاف پذیرتر است. در روش دینامیک برای بهبود حساسیت و تکرارپذیری عمل، و همچنین سهولت کار با روش دینامیک، از یک موتور چرخش قابل برنامه ریزی برای ایجاد حرکات تکراری و یکنواخت پیستون سرنگ استفاده شد. چناچه در روش میکرواستخراج با فاز مایع از فضای فوقانی به روش دینامیک با فیلم حلال آلی با حرکات تکراری و یکنواخت پیستون توسط موتور قابل برنامه ریزی، فیلم حلال آلی نازک در جدار داخلی سوزن و سرنگ تشکیل می گردد که انتقال گونه بین لایه آلی و نمونه گازی صورت گرفته و بعد از زمان مشخصی، پیستون فشرده شده و با کشیده شدن مجدد پیستون لایه آلی جدید و نمونه گازی جدید تشکیل می گردند. این روش در مقایسه با میکرو استخراج مایع به روش دینامیکی توسط دست، دارای مزایایی مانند: سادگی، کم هزینه بودن، سهولت عمل، حساسیت بالا، دقت خوب، فاکتور تغلیظ بالا و زمان آنالیز کوتاه می باشد[15]. به طور کلی روش دینامیک به علت فضای خیلی کوچک در میان لوله میکروسرنگ تعادل بین گونه ها و لایه آلی سریع حاصل می گردد، بنابراین خطر از دست رفتن حلال آلی در طول استخراج کاهش می یابد، بنابراین از حلال با فشار بخار بالا نیز می توان برای انجام یک استخراج موفق استفاده کرد و انتخاب حلال برای استخراج انعطاف پذیری بیشتری برخوردار است.
میکرواستخراج مایع – مایع پخشی، یک روش جداسازی و پیش تغلیظ جدید می باشد که تاکنون جهت جداسازی و اندازه گیری ترکیبات آلاینده آبهای طبیعی از قبیل هیدروکربنهای آروماتیک چند حلقه ای، آفت کشهای ارگانو فسفره و غیره به کار برده شده است و نتایج رضایت بخشی از آنالیز این نمونه ها با کروماتوگرافی گازی حاصل شده است. این روش به علت حجم کم حلال آلی استخراج کننده مصرفی, دارای فاکتور تغلیظ بالا بوده و در نتیجه جهت آنالیز مقادیر خیلی کم این ترکیبات در آبها بسیار کارا می باشد.
٢-٢- میکرواستخراج مایع– مایع پخشی ) (DLLME
میکرواستخراج مایع – مایع پخشی در واقع شاخه ای از استخراج مایع – مایع معمولی می باشد که در جهت کاهش مصرف حلالهای آلی مضر طرح ریزی شده است. این روش بر پایه اصول سیستمهای سه جزئی بنا شده است. با این تفاوت که ترکیب درصد کلی آنها در ناحیه دو فازی قرار دارد. به طور کلی در روش میکرواستخراج مایع – مایع پخشی سه جزء حلال آبی، حلال آلی استخراج کننده و حلال آلی پخش کننده به گونه ای با هم مخلوط می شوند که حلال آلی استخراج کننده به صورت قطرات ریز در بین لایه های حلال آبی پخش شود. اندازه این قطرات به حدی است که جرم این قطرات توانایی غلبه بر نیروهای بین مولکولی آب را نداشته و نمی توانند بدون حضور یک نیروی خارجی به یکدیگر متصل شده و ته نشین شوند. البته لازم به ذکر است که نیروهای جاذبه کوچک برهمکنشهای مولکولی حلال آب با مولکولهای حلال استخراج کننده نیز در پایداری این سیستم تأثیرگذار است. بر اثر پخش حلال آلی استخراج کننده در درون آب, سطح تماس مولکولهای آب و حلال آلی به میزان بسیار زیادی در مقایسه با استخراج مایع – مایع معمولی افزایش می یابد. این امر باعث می شود که زمان لازم برای به تعادل رسیدن گونه استخراج شونده (که یا ذاتأ هیدروفوب است و یا به کمک فرایندهای کمپلکس کردن و یا مشتق سازی هیدروفوب شده است) بین آب و حلال آلی کاهش یابد و به حد ثانیه برسد. به طور کلی مراحل انجام میکرواستخراج مایع – مایع پخشی بدین شکل می باشد که ابتدا یک محلول همگن از حلال آلی استخراج کننده و حلال پخش کننده با نسبتی معین تهیه می گردد. سپس مقدار مشخصی از این محلول به کمک یک سرنگ به سرعت به درون محلول آبی حاوی آنالیت تزریق می گردد. درنتیجه محلول کدر (ابری) می شود که این کدورت به علت پخش ذرات ریز حلال استخراج کننده در درون محلول آبی می باشد. این مخلوط تا حدود زیادی پایدار می ماند و می تواند ساعتها به همین حالت باقی بماند. سپس این مخلوط سانتریفوژ می شود و در نتیجه ذرات ریز حلال استخراج کننده که دارای دانسیته بیشتری نسبت به آب، می باشند ته نشین می گردند. سپس این فاز ته نشین شده که حاوی آنالیت نیز می باشد، جهت آنالیز با روشهای دستگاهی مورد استفاده قرار می گیرد. به عبارت دیگر می توان لحظه مخلوط شدن سه جزء با یکدیگر را به مانند محلولهای همگن و تک فاز ناحیه ای کوچک در نظر گرفت، که در ابتدا سیستم همگن است و با وارد شدن مولکولهای بیشتر آب به این سیستم سه جزئی تعادل بهم خورده و در نتیجه سیستم از ناحیه تک فازی وارد ناحیه دو فازی می شود. همانطور که مشاهده می شود، اصول کلی توزیع ماده بین دو فاز غیر قابل اختلاط همانند استخراج مایع – مایع معمولی است، با این تفاوت که سطح تماس بسیار افزایش یافته است. در ضمن میزان ضرایب توزیع آنالیتها نیز احتمالأ متفاوت از ضرایب توزیع بین دو حلال آلی و آب به تنهایی است، زیرا وجود حلال پخش کننده باعث تغییراتی هرچند کوچک در خواص حلال آبی و آلی می گردد. بنابراین محیطی جدید برای توزیع گونه به وجود می آید [16].
شکل ٢-١ شماتیکی از میکرو استخراج مایع- مایع پخشی را نشان میدهد [17].

شکل ٢-١. شماتیکی از میکرو استخراج مایع- مایع پخشی [17]
٢-٣- انواع روشهای میکرواستخراج
٢-٣-١- استخراج فاز جامد پخشی (DSPE)
استخراج فاز جامد پخشی برای آنالیز محیطی نمونه های خاک گزارش شده است. تأثیر مفید پخش روی سطح فعال یک جامد به خوبی شناخته شده و در مطالعات کاتالیتیکی استفاده می شود. پخش هم می تواند از طریق شیمیایی ایجاد گردد و هم اینکه یک منبع انرژی خارجی مثل آلتراسونیک، به آن کمک کند. نگوین و همکارانش، تأثیر آلتراسونیک (امواج ماوراء صوت) را در اندازه خوشه ای از نانو ذرات آلومینا در محلول آبی را ارزیابی کردند. در این روش، ابتدا مقداری از نمونه به دقت در یک وایال ریخته و سپس حجم ثابتی از حلال استخراجی (معمولأ استونیتریل) به آن اضافه شده و پس از تکان دادن شدید، مخلوطی از نمک به منظور جابجایی تعادل استخراج نسبت به فاز آلی، به وایال اضافه می شود. در حالی که به طور همزمان جداسازی فاز به آسانی صورت گرفته، مرحله سانتریفوژ برای حذف ذرات جامد، اجباری است. نمونه آلی از مایع رویی به وایال های خالی منتقل شده و سپس مخلوط فاز جاذب آلی به صورت دستی تکان داده شده و سانتریفوژ می شود و فاز مایع برای آنالیز دستگاهی مورد استفاده قرار می گیرد. در این روش گاهی اوقات مراحل اضافی (تغییرات حلال، تبخیر و یا تنظیم pH) برای تضمین سازگاری آن با تکنیکهای دستگاهی نهایی مورد استفاده قرار می گیرد[18].
٢-٣-٢- میکرواستخراج تک قطره (SDME)
میکرواستخراج تک قطره یک نوع روش میکرواستخراج تک حلالی می باشد. در این روش به طور معمول از ٣-١ میکرولیتر حلال آلی که به صورت ریز قطره در سر سوزن یک میکرو سرنگ آویزان است استفاده می کنند. این قطره می تواند در محلول آنالیت یا بالای آن قرار بگیرد. بعداز استخراج ریز قطره به میکروسرنگ باز گردانده شده و جهت آنالیز به دستگاه تجزیه ای تزریق می شود. به طور کلی، این روش به عنوان یک روش آماده سازی ارزان برای نمونه شناخته شده است که میزان مصرف حلال در آن به حداقل رسیده است. به هر حال این روش وقت گیر است و در سرعتهای بالای همزن امکان افتادن قطره وجود دارد. از طرفی ممکن است حباب های هوا تشکیل شوند که منجر به کاهش انتقال جرم گردد [19].
٢-٣-٣- میکرواستخراج مایع-مایع پخشی کمک شده با مگنت آهنربایی (MSA-DLLME)
این روش در سال ٢۰٠۹ این روش بر مبنای سیستم دوتایی ترکیب شده با حلال استخراجی و محلول آبی (بدون حلال پخشی) پایه ریزی شد. با تزریق سریع حلال استخراجی محلول ابری می شود و فاز استخراجی به سرعت از محلول آبی به محلول استخراجی منتقل می شود. در این روش همزن آهنربایی به عملکرد محلول ابری کمک می کند. این فرآیند از سادگی کافی برای اندازه گیری مقادیر کم در نمونه های آبی برخوردار است [20].
٢-٣-۴- میکرواستخراج مایع-مایع پخشی با کاهش مصرف حلال (DLLME-LSC)

Share